布艺之家讯：印染废水回用技术目前研究较少, 实际工业中主要使用生物— 化学絮凝工艺处理印染废水, 其中部分排放水通过脱色—离子交换工艺处理后回用作洗涤用水。目前回用工艺的主要难题是排放色度难达标, 尤其是以真溶液形式存在的偶氮染料如活性艳红X- 3B 和酸性染料如酸性大红等最难处理。活性艳红X- 3B 的脱色方法包括光催化法、内电解法、电还原法、吸附法、化学催化氧化法、电催化氧化法、催化加氢法等〔1~6〕。实际印染废水处理中主要采用生物池脱色, 要求常温处理, 排水pH 6 ～9, COD<100 mg/L, 色度<40 倍。如印染废水回用则需对废水的残余色度进一步处理, 并且要求处理过程中不产生多余渣量, 处理速度快, 能耐受硫或有机物覆盖中毒, 脱色成本不高于0.4 元/t。这些要求限制了许多方法的实际应用, 如光催化法由于催化剂昂贵且回收难、失活快、受气候影响大等原因暂时无工业价值; 吸附法则由于渣量巨大而不易推广。目前工厂中常用漂水进行回用水脱色, 但效果一般, 且给后续离子交换工艺带来压力。
由于印染废水中含有如乙酸钠、磷酸钠、硫酸钠等盐类, 因此导电性能良好, 同时废水中的偶氮染料还原电位低, 理论上可以进行电还原工艺脱色。石狮宏山五堡印染废水处理厂采用集水— 中和— 厌氧 — 好氧— 絮凝— 斜管沉降—砂滤工艺处理印染废水, 所用絮凝剂为硫酸铝或者复合硫酸铝, 排放废水色度最高150 倍。笔者以该处理厂排放废水为水样, 向其中加入活性艳红X- 3B 溶液, 调节色度为150 倍, 并以此为实验对象, 比较了焦炭床电还原法、内电解法和目前通用的漂水氧化法的脱色效果。焦炭床电还原法和内电解法两种体系只需要附加一个简单的滤床即可, 可为工厂接受。
1 实验部分
1.1 仪器、药品与水样
HY171 双路可跟踪直流稳定电源; 比色管; pHS-3C 数显酸度计。
活性艳红X- 3B; 焦炭, 粒径约2 mm; NaClO, 有效氯质量分数8%; 生铁屑, 经碱洗脱油处理, 20 目。
水样取自石狮宏山五堡印染废水处理厂排水口, 冷冻保存。CODMn 96 mg/L, 色度33 倍, pH 7.52。用活性艳红X- 3B 调节色度150 倍。
1.2 实验装置与处理方法
以3 个带底侧排水管的5 L 蒸馏水瓶A、B、C为实验装置。 A中采用焦炭床电还原法, 焦炭处理床接负极, 作为正极的炭包格珊固定在处理床上方约0.5 cm处, 处理床高度固定为20 cm, 直流供电。实验前预先用经活性艳红X- 3B 调节色度为526 倍的印染废水对焦炭电还原处理床进行饱和吸附, 再以色度150 倍的实验废水冲洗至排水色度稳定在150 倍左右。
B中采用漂水氧化法, 不填充物质, 直接在1 L印染废水中添加一定量NaClO 水溶液( 含有效氯8%) , 模拟目前通用的漂水处理工艺。
C 中采用铁屑床内电解法, 加生铁屑, 处理床固定高度为20 cm。
向A、B、C 中加入3 L 实验用水进行处理, 10 min后排出, 温度25 ℃。
1.3 脱色率的测定
脱色率采用比色管稀释法, 取3 次实验平均值。
2 结果与讨论
2.1 处理效果比较
焦炭床电还原法、漂水氧化法和铁屑还原床内电解法处理效果见表1。
从表1 可以看出, 常温下, 处理时间为10 min时焦炭床电还原脱色的效果明显好于目前常用的NaClO氧化法的脱色效果。
实验中, 焦炭床还原脱色的最佳操作电压为15V, 处理后的废水呈浅黄色, 水面有少量浮渣出现。实验发现操作电压>12 V 时, 阴极床产生较多气体, 导致阴极床电阻增加, 同时出水温度上升, 无效功率增加, 但排放的氢气可起到清洗电极作用; 用NaClO 在中性条件下处理后, 废水为浅红色, 效果不能让人满意; 用生铁屑床处理后, 废水呈浅黄色, 水面无浮渣。
2.2 处理时间的影响
处理时间对焦炭床及生铁屑床处理效果的影响如表2 所示。
从表2 可以看出, 焦炭床还原脱色效果基本不受使用时间影响, 具备实用性。处理后水体表面会有少量絮凝物和浮炭粒存在, 但可以刮除。形成的原因为染料吸附在焦炭阴极床上被加氢还原, 工作中阴极同时产生氢气, 还原产物和滤床截留的絮凝物被氢气推离电极床所致。生铁屑床处理时铁屑迅速失活, 其原因应当是脱色产物、絮凝物以及氢氧化铁覆盖其表面所致, 这时可将运行0.34 h 的生铁屑床作为阴极, 用15 V 电压进行气浮修复。修复后的生铁屑床的脱色效果见表3。
由表3 可以看出, 电气浮修复能将大部分还原脱色产物、絮凝物和氢氧化铁剥离, 但在实际工作中可能由于铁屑床堆积密度较高, 上述杂质无法顺利脱离床体上浮, 而导致铁屑床最终失效。另外发现, 铁屑床在空气中曝露半天后即出现生锈和板结现象, 不利于工业处理中经常要进行的反冲洗和清渣修理。
2.3 处理床稳定性研究。
用质量浓度为0.2 g/L 的硫化钠( 模仿硫化染料生化产物) 溶液浸渍处理床1 h 后, 洗涤, 继续进行废水脱色实验, 实验结果如下。
焦炭阴极床: 工作电压15 V, 处理后印染废水色度38 倍, 基本未发生变化。
生铁屑床: 处理后印染废水色度143 倍, 基本失效。15 V 电气浮修复30 s 后继续处理印染废水, 色度116 倍, 修复效果差, 直观现象为生铁屑床发黑。可看出电气浮修复不能有效剥离硫化亚铁层, 铁屑还原法对染料处理不具备广适性。
3 机理与结论
活性艳红X- 3B 发色基团N=N 双键是一种强配体, 其孤电子对容易进入过渡金属空d 轨道发生络合而被吸附, 同时N=N双键容易加氢断裂成HN— NH 而发生脱色现象; 此外碳电极也可以借助范德华力富集有机染料并进行加氢还原。
在对照实验中, 采取活性艳红X- 3B/蒸馏水溶液直接试验上述三个体系, 发现不同于活性艳红/中性印染废水之处在于: 三个体系均不能使之有效脱色, 证明铁屑床脱色与焦炭阴极还原法一样属于电化学脱色行为, 其机理应当是Fe 和FeC 与废水溶液形成原电池, 其生成的吸附氢具备较强的还原性能从而使废水脱色。漂水在中性条件下对活性艳红/ 中性印染废水氧化脱色效果一般。
焦炭阴极床还原和铁屑床还原均可以使印染回用水中的活性艳红X- 3B 有效脱色, 但生铁屑床易失活和生锈板结, 修复难度大, 且会增加离子交换工序压力; 以焦炭阴极床工作电压15 V, 电费价格1.5 元/( kW·h) 计算, 脱色成本约0.38 元/t, 略高于漂水处理工艺( 0.30 元/t) , 处理床稳定性好, 不另外带入水溶性离子, 且可进一步去除回用水中的SS, 较易为生产厂家接受。该方法处理效果明显优于目前通用的漂水氧化脱色工艺, 可以作为目前印染厂回用水辅助脱色工艺进行推广。
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