布艺之家讯：1．引言
天然染料通常在蚕丝[1-2]、羊毛[3-5]等蛋白质纤维上有较高的上染率和色牢度，而在棉纤维上的上染率低，色牢度差，即使应用媒染剂处理也只能使其略有改善[6]。而且，传统的天然染料媒染剂大多为重金属盐[7-8]，不仅对环境不利，且色光难以稳定控制，不适应大生产批量应用。
棉织物的阳离子化改性[9-10] 是解决天然染料上染率低，色牢度差的有效方法之一。目前，大多数的棉织物阳离子化试剂分子量较大，且多为反应性化合物[11]，易造成棉织物改性不匀，且对纤维的白度、强力和吸湿性能等也会有一定程度的影响。而非反应型的阳离子化试剂[12-13]，其用量少，改性均匀，且不影响纤维的强度，若使用的改性剂水溶性良好，改性织物的吸湿性能也不会受到影响，具有良好的应用前景。
本文的研究选用不同结构和分子量的阳离子化合物作为非反应型阳离子化试剂，通过将上述阳离子化合物处理到棉织物上，降低棉织物表面的负电荷，减少棉织物与天然染料之间的斥力作用，使天然染料在棉织物上的染色不需要加入媒染剂就能达到较高的上染率、较好的色牢度和匀染性，实现天然染料在棉织物上的高效生态染整。
2．实验部分
2.1 实验材料
织物：18.45 tex 全棉精梳双面针织物（经煮漂，广东溢达纺织有限公司生产）；天然染料：叶绿素铜钠盐、栀子黄、胭脂虫红（汕头市明德食品添加剂有限公司）；各类非反应型阳离子化改性剂（工业级）。
2.2 仪器设备
HH-6 型数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）；Datacolor SF 600X 电脑测配色仪（美国DataColor 公司）；WD-80 型色差白度仪（东莞市威顿试验设备有限公司）；MC06000036 电子式织物强力机（东莞市塘厦吉之垄电子仪器厂）；DHG-9070A 电热恒温鼓风干燥箱（上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司）；SW-12A 型耐洗色牢度试验机（宁波纺织仪器厂）；Y571L 染色摩擦色牢度仪（莱市电子仪器有限公司）等。
2.3 棉织物的前处理
按 1：50 的浴比配制1g/L 209 净洗剂，将棉织物放入其中，在沸水中处理30min，然后用60℃温水清洗，再在室温下用清水洗净，晾干。通过净洗除去棉织物上的污垢，油脂等杂质。
2.4 棉织物的非反应型改性工艺优选
改性剂 2%～10％(o.w.f)，50～90℃，5～50 min，浴比1：30。织物于室温入改性液，升温至改性设定温度后保温一定时间，然后取出织物经水冲洗，室温晾干。将改性后的棉织物放入2% （o.w.f）的天然染料染浴中染色，浴比为1：30，在一定温度下染色，清洗，固色，晾干，测K/S 值并以K/S 值的提高幅度评价改性效果。
2.5 改性棉织物的染色
染色处方：染料 2 % (o.w.f)，浴比1：30。染色工艺曲线如图1 所示：
2.6 测试方法
2.6.1 K／S 值的测定
利用 Kubelka-Munk 函数：K/S = (1―R)2/2R，式中：K—被测物体的吸收系数；S—被测物体的散射系数；R—被测物体的为无限厚的反射率。应用DataColor SF 600X 测色配色仪测试，每个样品在不同部位测试5 次，取其数学平均值。
2.6.2 织物的白度测定
应用 WD-80 型色差白度仪，根据国标GB 8425-87 《纺织品白度的仪器评定方法》对改性前后的棉织物白度进行测试评定。
2.6.3 织物顶破强力的测定
应用 MC06000036 电子式织物强力机；参照国标GB/T 19976-2005《纺织品 顶破强力的测定 钢球法》，对改性前后织物的顶破强力进行测试。
2.6.4 织物吸湿性能的测定
参照国标 GB/T 9995-1997《纺织材料含水率和回潮率的测定 烘箱干燥法》测定改性前后织物的含水率和回潮率。
2.6.5 Zeta 电位分析
应用奥地利Anton Paar 公司生产的SurPASS 固体表面Zeta 电位分析仪，测定改性前后棉纤维表面的Zeta 电位。测试条件：0.001 mol/L 的KCl 溶液，测量压力400 mbar。
2.6.6 染色织物匀染性的测定
应用 DataColor SF 600X 测色配色仪，在D65，10°。视场条件下，测定用不同天然染料染色的棉织物染样(30cm×20cm)，在其上平均选取20 个点，测定最大吸收波长处织物的表观得色量K/S 值，然后求其平均值，计算各点K/S 值对平均值的偏差Sr，即相对不匀度(以下简称不匀度)。不匀度愈小，则匀染性愈好。相关公式如下：
式中，i 表示第i 次的测定结果， n 为测量的点数。
在上述测试中，同时可得20 个点的明度L*、饱和度C*、色调值H*，计算它们的极值差和偏差值，以进一步评价染色织物的匀染性。
2.6.7 色牢度测试
耐洗色牢度测试参照国标 GB/T 3921.1-1997《纺织品 色牢度试验耐洗色牢度:试验1》进行；耐摩擦色牢度测试参照国标 GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行。
3．结果与讨论
3.1 改性工艺的确定
3.1.1 不同改性剂对改性棉织物染色效果的影响
图2 为棉纤维经不同非反应型改性剂改性后织物的三种天然染料染色K/S 值。由图2 可知，未经改性的染色棉织物K/S 值很低，而经过非反应型阳离子化改性后，染色织物的K/S 值明显增加。本文所用的三种天然染料分别为叶绿素铜钠盐、胭脂虫红和栀子黄，其化学结构如图3 所示，其中叶绿素属卟啉类化合物，常将其制成叶绿素铜钠盐； 胭脂虫红色素是一种蒽醌类天然色素，其主要色素成分为胭脂虫红酸；栀子黄色素主要成分是藏红花素和藏红花酸。棉纤维经非反应型改性后，在纤维上引入了季铵盐基团，降低棉纤维与天然染料之间的斥力作用，提高了天然染料在棉纤维上的上染率。
对于同类型的非反应型改性剂，随着化合物结构中碳链的增加，K/S 值随之增大。在相同的改性条件下，BE-2 和BE-3 的改性效果最好。这显然与它们的分子结构相关，随着碳链的增长，化合物对棉纤维的亲和力增大，有利于其在棉纤维上的吸附，从而有利于阴离子染料的上染。 BE-2 和BE-3 的碳链较长，分子量也相对较大，所以经这两种季铵盐型阳离子化合物改性的棉织物染色K/S值增加最显著。但经BE-3 改性后织物染色的上染速率过快，不利于染料上染的均匀性。综合考虑染料的上染率、上染速率和匀染性，选择BE-2 作为优选的改性剂。
3.1.2 改性剂浓度对改性棉织物染色效果的影响
图4 示出随着改性剂浓度的增加，经天然染料染色后棉织物的K/S 值也随之增大，当改性剂浓度低于4%（o.w.f）时，染色织物的K/S 值随改性剂浓度的增加而迅速增加，当改性剂浓度高于4%（o.w.f）时，染色织物的K/S 值变化趋缓，并最终趋向于一个平衡值。这是因为阳离子改性剂BE-2 能够吸附在棉织物上，使棉织物带有正电荷，提高了棉纤维与阴离子天然染料的吸附性能，这点可以从图5 中Zeta 电位的测试结果得到证实。如图5 所示，未改性棉纤维表面的Zeta 电位为-17mV 左右，经非反应型改性后，随着改性剂浓度的增加，棉纤维表面的Zeta 电位逐渐增大，当改性剂浓度增加到2.5%（o.w.f）以上时，棉纤维表面的Zeta 电位已显示正电性。其中当改性剂浓度为4%（o.w.f）时，棉纤维表面的Zeta 电位已达9mV 左右，当改性剂浓度达到4%（o.w.f）以后，Zeta 电位变化不大，这与图4 中K/S 值的变化趋势相吻合，因此4%（o.w.f）为比较适宜的改性剂浓度。
3.1.3 改性温度对改性棉织物染色效果的影响
图 6 示出在实验范围内，改性温度对最终染色物的K/S 值有一定的影响。当温度从50℃ 升到70℃时，染色棉织物的K/S 值提升幅度明显，当改性温度超过80℃后，K/S 值反而略有下降。这可能是因为当改性温度升高时，改性剂BE-2 分子能较好地扩散进入棉纤维，并在棉织物上发生吸附，使改性剂吸附量提高；但当达到一定温度后，改性剂分子的热运动加快，其解吸速率也相应加快，使得最终达到吸附平衡时的吸附量降低，从而不利于染料的上染，最终使K/S 值有所下降。因此本研究选用改性温度为70℃。
3.1.4 改性时间对改性棉织物染色效果的影响
图 7 示出改性时间对改性棉织物天然染料染色K/S 值的影响不大，当改性10-15 min，改性织物即能达到较好的染色效果。这可能是由于物理吸附在缓慢升温过程中已经比较充分，当改性10min 后，改性剂在棉纤维上的吸附已基本达到平衡，随着改性时间的继续延长，对改性效果提高不明显。因此，选择适宜的改性时间为10-15 min。
改性时间的优选也可从Zeta 电位的测试结果得以论证。由图8 可看出，经改性剂改性后，随着改性时间的延长，棉纤维表面的Zeta 电位逐渐增大，当改性时间增加到10min 以上时，棉纤维表面的Zeta 电位增加缓慢，逐渐趋于定值。因此，当改性10-15min 时，改性剂在棉纤维上的吸附已达到饱和，这与改性工艺中时间的优选结论相一致。
3.1.5 改性pH 值对改性棉织物染色效果的影响
图9 示出随着改性pH 值的升高，染色织物的K/S 值明显提高。因为pH 值越高，棉纤维分子上的羟基电离成纤维素负离子的量越大，阳离子型的改性剂对纤维的亲和力也就越大。因此，在碱性条件下棉纤维分子上的羟基电离量最为充分，改性剂在棉织物上的吸附量最大。但是在碱性条件下改性的棉织物，由于改性剂的吸附量很大，阴离子型的天然染料对其亲和力也大，容易造成上染速率过快，最终匀染性下降。从匀染性和上染速率两方面综合考虑，中性条件下的改性效果优于碱性的改性效果，且改性液本身的pH 值就趋于中性，在此条件下改性便无需调节改性液pH 值，使改性工艺简单化。鉴于以上分析，确定在中性条件下改性棉织物。
3.2 改性织物的机械物理性能研究
棉织物经阳离子改性剂改性后，能否保持其优良的服用性能，各项指标能否满足人们的要求，通过以下的测试指标可以得到证实。所有测试指标均按国家标准进行。
3.2.1 织物的白度
由表 1 可知，经改性后的棉织物白度没有明显变化。阳离子改性剂BE-2 略带有米色，但其用量较低，且其是物理吸附于棉织物上，因而织物的白度变化不大，也不会对改性织物染色时的色光造成影响。
3.2.2 织物的顶破强力
由表 1 中的数据可知，经改性之后的棉织物顶破强力变化不大。原因可能是改性剂的分子量小，较容易进入到棉纤维的大分子之间；而且由于是物理改性，改性剂与棉纤维之间并无化学反应，因而纤维的结晶度变化不大，改性前后棉织物的强力也就变化不大。
3.2.3 织物的吸湿性
由表 1 中的数据可知，改性前后棉织物的含水率和回潮率变化不明显。由纺织纤维的吸湿机理可知，纤维中的极性基团数目越多，基团的极性越强，纤维的吸湿能力越高 [14]。虽然棉纤维上的部分羟基会转变为氧负离子与改性剂的正电荷相吸引，但棉织物改性后，棉纤维上吸附上了许多带正电荷的季铵盐，它们的极性较大，易吸收水分子，从而使得改性前后棉织物的含水率和回潮率变化不大，即棉织物经非反应型改性后，仍然保持其良好的吸湿性能。
3.3 染色织物的匀染性测定
表2 为非反应型改性染色棉织物的匀染性测试结果。由表2 可见，改性棉织物用不同天然染料染色的各个试样20 个点，明度的极值差最大为1.09，平均偏差最大为0.14，饱和度的极值差最大为1.02，偏差最大为0.13，色调的极值差最大为1.12，偏差最大为0.14，不匀率最大为0.053，可见改性棉织物的染色均匀性较好。
改性棉织物具有良好匀染性的原因主要是本研究选用的改性剂为阳离子化合物，其分子量小，且溶解性好。在对棉织物处理时，不需要添加渗透剂就可以均匀地向纤维内部渗透, 同时能在纤维上很好地移染。另外，改性之后通过水洗去除了织物表面未吸附牢固的改性剂，避免了在染色过程中脱落的改性剂对染料产生吸附和沉淀作用，从而避免了染色不匀和染料的浪费。
3.4 色牢度测试
表3 为最佳改性工艺条件下天然染料染色棉织物经固色后的色牢度。由表3 可知，经最优工艺改性后的棉织物，以天然染料染色，经固色后棉织物的变色牢度均能达到3 级以上，在桑蚕丝上的沾色牢度均能达到4 级以上。干摩擦牢度达到3－4 级以上，湿摩擦牢度也能达到3 级。
4．结论
1)应用阳离子化合物对棉织物进行非反应型阳离子化改性的最佳工艺条件：改性剂 BE-2 用量为4％（o.w.f），改性温度70 ℃，改性10-15 min，然后取出织物水洗，晾干。 2)经非反应型阳离子化改性棉织物的白度、强力、含水率和回潮率等机械物理性能无明显变化。
3）天然染料在改性棉织物上的染色具有较好的匀染性和色牢度。
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