布艺之家讯：目前，在实施纺织品禁用偶氮染料检测方法国家标准及国外标准过程中，主要采用气相色谱/质谱联用分析法［1－3］、气相色谱分析法、高效液相色谱法和薄层层析法。由于有的芳香胺物化性质相似，以致色谱保留值相近，单纯的气相色谱或液相色谱难以解决定性问题。采用高效液相色谱法分析速度快，可避免受样品沸点、挥发度和热不稳定性的限制，在分析测定高沸点、热不稳定的芳香胺方面具有不可替代的优势［4－6］。随着电喷雾质谱离子化技术的迅速发展，已有文献报道较好地用于禁用偶氮染料的测定，表现出良好的选择性与灵敏度，但国内还没有针对LC/MS测定纺织品中禁用偶氮染料的报道，因此建立芳香胺的LC/MS测定方法显得十分必要。本文采用LC/MS方法，结合选择离子监测(SIM)技术，测定纺织品中的禁用偶氮染料，有灵敏、准确、简便、快速等特点，测定结果满意，完全可用于残留禁用偶氮染料的测定。【七步解析纺织品禁用偶氮染料的检测方法】
1·实验部分
1.1试剂与材料
甲醇、醋酸均为HPLC级(德国Merck公司)，所有溶剂使用前均用0.45μm滤膜过滤;连二亚硫酸钠、氢氧化钠、无水硫酸钠、醋酸铵为AR级;实验用水均来自Milli-Q纯水系统(Millipore公司)。芳香胺混合标准储备液:分别称取21种芳香胺标准品，包括:2，4-二氨基甲苯;2，4-二氨基苯甲醚;联苯胺;4，4′-二氨基二苯醚;2-甲氧基苯胺;邻甲苯胺;4，4′-二氨基二苯甲烷;对氯苯胺;2，6-二甲基苯胺;2，4-二甲基苯胺;3，3′-二甲氧基联苯胺;3，3′-二甲基联苯胺;4，4′-二氨基二苯硫醚;2-甲氧基-5-甲基苯胺;2-萘胺;4-氯-邻甲基苯胺;3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷;2，4，5-三甲基苯胺;4-氨基联苯;4，4′-亚甲基-二-(2-氯苯胺);3，3′-二氯联苯胺，用甲醇配成1g/L的混合标准储备液，低温保存，备用。
芳香胺标准工作液:用甲醇将混合标准储备液稀释成10.0mg/L的标准工作溶液，低温保存，备用。织物试样:纯毛精纺花呢(灰色，380g/m2，宁波雅戈尔毛纺织有限公司)。
1.2仪器
1100seriesLC/MSDTrapSL型高效液相色谱－质谱联用仪(美国Agilent公司);全玻璃溶剂过滤器(美国Waters公司);HWS2型恒温控制水浴(精度为±2℃，上海一恒科技有限公司);N-EVAP型氮吹仪(美国Organomation公司);KQ-20型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);Vortex-Genie1型旋涡混合器(美国ScientificIndustries公司);Milli-Q纯水系统(美国Millipore公司)。
1.3样品处理
1.3.1试样的预处理
取10g试样，剪成25mm2以下的碎片，混合，称取1.0g(准确至0.01g)混合试样2份(供平行实验用)置于反应器中，加入16mL预热至(70±2)℃的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，置于水浴中，采用间断的、有力的振荡，于(70±2)℃加热30min，使所有纤维被充分润湿，打开反应器，加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液，立即密闭并振荡，将反应器再次于(70±2)℃保持30min，使其充分还原，还原后
2·min内冷却至室温。
1.3.2萃取和浓缩
用玻璃棒挤压反应器中的试样，将反应液全部倒入提取柱，任其吸咐15min，用2mL乙醚洗提反应器中的试样4次，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液滗入提取柱，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶。
将装有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃的低真空状态下浓缩至近1mL，再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至干燥。准确加入1.0mL甲醇溶解，暂不分析的样液深冷冻保存。取样20.0μL注入高效液相色谱电喷雾电离质谱联用仪。
1.4色谱条件
色谱柱:ZORBAXEclipseXDB-C18柱(150mm×2.1mmI.D.，5μm);流速:0.25mL/min;柱温:30℃;流动相A:甲醇;流动相B:醋酸/醋酸铵溶液(5mmol/L，pH值5.5);梯度洗脱:0～20min，流动相A由5%线性变化至40%;20～40min，流动相A由40%线性变化至90%;进样体积为20μL。
1.5质谱条件
离子源:ESI(+);毛细管电压:3500V;干燥温度:350℃;干燥气流速:9.0L/min;喷雾器压力:2400cN/cm2;扫描范围:50～400m/z。
质谱条件的优化:2.0mg/L对氯苯胺标准溶液以10μL/min的流速直接进样，同时利用四元泵通过T形管以0.20mL/min的速度输入流动相，选择准分子离子m/z128［M+H］+进行质谱参数优化。
2·结果与讨论
2.1色谱分离条件的选择
对禁用芳香胺的分离可采用不同的色谱柱，如GB/T17592—2006使用C18柱，SN/T10451.1—2002使用C8柱等。本文采用XDBC18柱(2.1mmI.D.×150mm，5μm，Agilent)、XDBC8柱(2.1mmI.D.×150mm，5μm，Agilent)和SBC18(2.1mmi.d.×150mm，5μm，Agilent)对21种混合芳香胺进行了分离效果的影响实验，结果如图1所示。由图可知:在醋酸/醋酸铵溶液(5mmol/L，pH=5.5)体系下，SBC18和XDBC8柱不能对21种芳香胺进行有效分离，色谱峰重叠严重，因此无法进行分析;而采用XDBC18柱时，除了3，3′-二甲基联苯胺和4，4′-二氨基二苯硫醚的色谱峰(图中12、13号峰)有部分重叠外，其他化合物都得到了较好的分离。因此，本文实验选择XDBC18柱，同时考察了采用醋酸/醋酸铵溶液在不同pH值(pH=4.5，5.5，6.5)下的分离效果。结果表明，实验所选pH值的缓冲溶液的分离效果相当，混合芳香胺得到很好的分离，但是对于2，6-二甲基苯胺和2，4-二甲基苯胺(图中9、10号峰)，采用pH值为5.5的醋酸铵缓冲溶液的分离效果较好;因此本文选择醋酸/醋酸铵溶液(5mmol/L，pH=5.5)为流动相。
2.2LC/MS测定参数的确定
MS的检测条件优化是为保证被测离子能具有较好的灵敏度和稳定性。在MS参数中，本文测试了不同干燥温度、干燥气流速和毛细管电压对测定的影响。实验表明，本文所述参数使21种芳香胺的准分子离子具有较好的分离度、灵敏度和稳定性。图1为采用LC-MS条件与参数测定得到的样品加标SIM图。图2为对氯苯胺和4，4′-二氨基二苯醚的质谱图。可看出，采用这些条件和参数使21种芳香胺得到了较好的分离、较合适的保留时间和较理想的响应强度。
2.3回收率与精密度实验
纯毛精纺花呢(灰色)布料中分别加入0.05、0.50和5.00mg/kg的低、中、高3个质量浓度的2，4-二氨基苯甲醚、邻甲苯胺、芳香胺、对氯苯胺、2，6-二甲基苯胺、2-萘胺和4-氨基联苯共6种标准溶液，进行纺织品试样的加标回收实验，按1.3操作，进样分析，计算每个浓度的加标回收率(n=6)。实验结果表明，3个不同加标浓度下6种芳香胺的加标回收率在80.0%～102.4%范围，其RSD均不大于9.4%(数据见表1)。由表1可知，这种方法对纺织品中禁用偶氮染料的测定具有较好的精密度和准确度，完全可用于纺织品中禁用偶氮染料的测定。
2.4检出限与校正曲线
分别取10.0μL质量浓度为5.0、25.0、100.0、250.0、500.0μg/L的21种芳香胺标准溶液进样，选择其准分子离子峰［M+H］+进行校正曲线的计算。对峰面积A与进样量(m，ng)进行线性回归，得到21种芳香胺的回归系数均为r>0.99，且在5.0～500.0μg/L范围内均具有良好的线性，当取样量为1.0g时，进样10.0μL时，21种芳香胺的检出限在0.01～0.05mg/kg之间(信噪比S/N=10)。
2.5样品检测
将纯毛精纺花呢(灰色)布料样品按照1.3步骤处理，并进行分析。结果在4，4′-二氨基二苯醚的保留时间处出现了色谱峰，其一级谱图出现m/z201的基峰，经进一步的二级质谱确认，选择母离子m/z201做二级谱图，得到2个子离子m/z184和m/z108，与4，4′-二氨基二苯醚标准溶液的二级质谱图完全一致，可判断布料中含有4，4′-二氨基二苯醚，经定量分析其含量为0.13mg/kg。【不溶性偶氮染料地色拔染印花后处理工艺】
3·结论
本文建立了高效液相色谱电喷雾电离质谱测定纺织品中禁用致癌芳香胺的方法，采用选择离子检测进行阳性确证。该方法具有灵敏度高、精密度好等优点，对含有芳香胺的样品进行测定，结果令人满意，能够满足纺织品中禁用致癌芳香胺的检测。
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